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在Spinchem旋转床反应器中循环利用催化剂进行转移氢化反应 2019-11-12

【摘要】

因为易于处理,安全性更高,转移氢化是目前一种比较热门的的替代传统加氢的方法,但是当使用昂贵的多相转化催化剂时,通常需要繁琐的过滤来分离产物。本文主要研究了利用SpinChem旋转床反应器简便高效进行钯珠底物转移催化氢化反应。实验过程中催化剂颗粒封装在SpinChem的催化剂盒中,然后放入SpinChem的旋转床反应器(RBR)中,此装置大大提高了产品的转化率,转化效果甚至超过10个连续的反应的转化率,而且中间无需任何过滤步骤,催化剂反应、清洗和回收非常迅速,方便,大大缩短了生产工艺时间,提高了生产效率。


【背景介绍】

加氢能够还原大量的官能团,这些官能团大致可分为不饱和碳-碳键(如烯烃、炔)、碳-杂原子键(如苄基、腈、亚胺、羰基)和杂原子-杂原子键(如硝基,偶氮,叠氮)。加氢通常是由过渡金属催化的,过渡金属可以是多相的,也可以是均相的。钯碳等多相加氢催化剂适用于直接反应,且成本低廉。多相催化剂还有一个明显的优点,可以通过过滤将催化剂从产物中除去,回收简便。

利用氢气直接进行加氢反应高效清洁,但是氢气比较危险,为了保证实验安全,通常需要用加压的反应器,以及强烈搅拌才能使这些固-液-气反应正常进行。转移加氢时一个非常有吸引力的替代方案,完美解决了以上问题。在转移加氢反应中,参与还原的氢通常来自于安全,易处理的碳氢化合物,如甲酸/甲酸盐或环己烯等。本文演示了利用钯珠(Reaxa Pd(O) EnCat 30NP)催化剂进行的快速转移催化反应。首先将催化剂颗粒放在SpinChem催化剂盒中,然后放入SpinChema旋转床反应器(RBR)中(图1)。

图1 SpinChem旋转床反应器(外)和催化剂盒(内)

Spinchem旋转床反应器将许多相催化剂固定在反应器中,通过快速旋转使反应溶液高效地通过催化剂床层,因此,反应容器和产物不受催化剂的污染。Spinchem旋转床反应器也可用于高压反应容器,更好的利用直接氢源。


【结果与讨论】

我们首先研究了在甲醇溶液中利用Reaxa EnCat密封钯珠催化剂,甲酸(氢供体)和对硝基苯甲酸甲酯之间的氢转化反应(图2)。反应在Spinchem旋转床反应器进行, 60和170分钟后转化率分别为69%和92%(图3)。反应过程中,没有催化剂颗粒磨损,且无需过滤去除催化剂,可直接分离产品。

图2 甲酸(氢供体)和对硝基苯甲酸甲酯之间的氢转化反应


图3 利用SpinChem RBR S2将催化剂Reaxa Pd(O) EnCat 30NP催化剂(7.0 g湿珠)平均分配到4个SpinChem催化剂盒中,催化剂在使用前用甲醇洗去水分,RBR置于花型挡板的反应瓶V2中,加入150 mL 4-硝基苯甲酸甲酯溶液(2.6,14.4 mmol)甲醇溶液,设置反应温度50℃,转速500 rpm, 20、60、90、170分钟后,通过GC-FID分析确定转化率。

接下来,我们使用SpinChem旋转床反应器装置,更换另一个氢源,进行10个连续的反应循环,研究钯催化剂的重复使用效果(图5)。在每个反应周期之间,清空容器,洗涤催化剂RBR,旋转干燥,然后加入新的反应溶液。

图4 乙酸(氢供体)和对硝基苯甲酸甲酯之间的氢转化反应


图5 利用SpinChem?RBR S2在50°C的花型挡板反应容器V2中连续进行10次转移加氢的催化剂回收研究。Reaxa Pd(0) EnCat 30NP催化剂(5.0 g,湿珠) 平均分配到4个SpinChem催化剂盒中,催化剂在使用前用乙醇洗去水分。反应瓶中加入4-硝基苯甲酸甲酯溶液(2.6g,14.4 mmol),环己烯(15 mL, 148 mmol),乙酸(1.14 mL, 4.0 mmol),乙醇(135 mL),转速设置为500 rpm,反应温度70℃,反应时间18 h。每个反应周期间,用150 mL 70℃乙醇,500 rpm转速清洗催化剂,使用前将催化剂干燥处理,1 h(深蓝色)和18 h(浅蓝色)后,通过GC-FID分析确定转化率。

催化剂回收是非常成功的,在10个反应周期内,反应18 h后,始终保持100%的转化率。反应转化率1小时后稳定在ca 22%,无明显下降趋势,由此估计,一批催化剂大约可以连续进行100个循环。


【结论】

  • 在SpinChem旋转床反应器中可以简单高效的进行多相催化进行转移加氢,无需要过滤。
  • 催化剂可以连续在10个以上连续的反应中使用,转化率无明显降低。

SpinChem旋转床反应器(RBR)是一种新型的多相反应传质技术,可用于催化、酶反应、吸附、清除等过程。RBR中保护床的便利性大大减少了反应后处理。SpinChem旋转床反应器产品范围涵盖实验室研发到生产规模,有效提高反应开发效率和生产效率。


【公司简介】

深圳市一正科技有限公司,作为荷兰Chemtrix公司(微通道反应器)、英国AM公司(连续多级搅拌反应器、催化加氢系统)、英国NiTech公司(连续结晶仪、连续合成仪)在中国区的独家代理商和技术服务商,为广大高校和企业提供连续合成、在线萃取、连续结晶、在线过滤干燥、在线分析等整套连续工艺解决方案。

公司与复旦大学、南京大学、中山大学、华东理工大学、南京工业大学、浙江工业大学、河北工业大学等高校研究机构合作成立微通道连续流化学联合实验室,致力于推动连续流工艺在有机合成、精细化工、制药行业、能源材料、食品饮料等领域的应用,合作实验室可以为客户的传统间歇釜式工艺在连续流工艺上的转变提供工艺验证、连续流工艺开发工作,促进制药及精细化工企业由传统间歇工艺向绿色、安全、快速、经济的连续工艺转变。

公司与荷兰Chemtrix B.V.在浙江台州、江苏南京合作组建了连续流微通道工业化应用技术中心(以下简称“工业化技术中心”),旨在打造集连续流微通道工艺开发、中试试验、工业化验证、技术交流于一体的综合性连续流微通道应用技术服务中心,以为广大生物医药企业、化工类企业提供专业、完善的智能化连续流工艺整套系统解决方案及一流的技术服务方案。

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